Chimie analytique en Questions de reflexion ..

Pourquoi définir le PKa d’un couple acide-base ?

Réponse: Cette notion, permettant de hiérarchiser la force des acides et des bases, est fondamentale pour la prévision de réactions : elle permet de dresser les graphes de prédominance des espèces ( acide ou base)en fonction du PH des solutions.


Les formules usuelles (approchées) de calcul du PH des solutions d’acides, de bases et de sels sont-elles toujours d’une précision satisfaisante ?

Réponse: Dans la pratique courante, et dans la majorité des cas, ces formules donnent une approximation suffisante, cependant dans les cas marginaux ou les PKa ont des valeurs relativement petites ou grandes(comprises entre 0et3 ou entre 11 et 14)et/ou si les concentrations sont faibles, ces formules donnent des résultats erronés.si les concentrations sont importantes (ou si le milieu est concentré en sels neutres) ,il est impératif de tenir compte de la force ionique(par le biais du calcul du coefficient d’activité).

En ce qui concerne le calcul du PH des solutions tampons, les mêmes remarques sont importantes, mais en plus il faut se rappeler que le rapport des concentrations entre l’acide et sa base conjuguée doit rester dans les limites comprises entre 1/10 et 10/1 (ce qui correspond à la zone : PH= PKa plus ou moins 1) ;de surcroit ,l’influence des concentrations nécessite des corrections prenant en compte la force ionique(cela est primordiale dans le cas des formes pharmaceutiques
lorsqu’on utilise des solutions tampons à base de citrates ou de phosphates pour lesquelles les ions constitutifs sont fortement chargés).


Pourquoi utiliser, pour un dosage, un réactif titrant aussi concentré que possible?

Réponse: Cela permet d’augmenter la précision dans l’appréciation du point d’équivalence et par conséquent ; du dosage : la variation de PH, de part et d’autre du point d’équivalence théorique, et augmenter, la pente de la courbe y est d’autant plus grande.

Si l’on utilise un indicateur coloré pour déterminer le point équivalent, le choix de celui-ci est-il indifférent ?

Réponse: Non, la zone du virage couvrant une zone de PH théorique de PH=PKa indicateur +ou- 1

Il faut évidement choisir celui dont le PKa soit le plus voisin possible du PH théorique au point d’équivalence. Par ailleurs, au moment du virage, il y a superposition des couleurs des deux formes de l’indicateur :il faut utiliser la quantité la plus faible possible de celui-ci pour minimiser cet inconvénient (dans ce cas la couleur la moins intense est suffisamment faible pour ne pas gêner).

En revanche ;si l’indicateur est monocolore( ex : phénophtaléine) il est recommandé dans un tel cas, d’en introduire une quantité légèrement plus importante.



Quel est l’intérêt de définir des constantes de complexation et de dresser des échelles de prédominance des espèces en fonction de PL ou du PM ?

Réponse: De même que pour les couples acide-base, les PKa permettent de hiérarchiser la force des acides et des bases,les PKc permettent de classe les différents complexes suivant leur stabilité. Dans la définition du PKa intervient la notion de produit ionique de l’eau (PKi) ,ce qui conduit à rassembler sur une meme échelle de PH la force des acides et des bases(on rappelle que : PH+POH=PKi).

Dans le cas des complexes,bien que le ligand puisse étre assimilé à une base et l’ion metallique à un acide,le PKi n’intervient pas dans la définition du PKc. Il est donc nécessaire de considérer deux échelles,l’une correspondant à une échelle de PL permettant de classer l’affinité des differents ions métallique pour un ligand déterminé (L),l’autre correspondant à une échelle de PM permettant de classer l’affinité des différents ligands vis-à-vis d’un ion métallique (M) choisi(il n’existe pas de relation entre PL et PM).



Quel est l’intérêt de l’utilisation de réactifs complexant ?

Réponse: Un réactif complexant permet de « dissimuler » un ion métallique, c'est-à-dire de masquer ses réactions analytiques habituelles ou ses réactions chimiques gênantes.

En analyse quantitative, ce sont des réactifs classiques utilisés pour doser les ions métalliques, le plus connu d’entre eux est l’acide éthylènediamiotétra-acétique « EDTA » sous forme de sel de sodium (complexon, édétâtes....).

En analyse extractive, certains complexes non chargés sont solubles dans les solvants organiques non miscibles à l’eau : ils peuvent permettre l’extraction de traces d’ions métalliques (dithizone....).

Des traces de métaux lourds pouvant catalyser l’oxydation de produits organiques fragiles (vitamines hydrosolubles...), leur complexation inhibe cette fâcheuse propriété.

Le calcul des pourcentages des différentes formes chargées ou non, dans un milieu de PH connu , est-il important du point de vue pratique ?

Réponse: En biologie, en pharmacologie et éventuellement en toxicologie ,il est toujours nécessaire de connaître la répartition des différentes formes d’un médicament dans l’organisme ;par ailleurs en analyse chromatographique ;la qualité des séparations est fonction de la charge des différents analytes ;charge qu’il faut connaître de manière à déterminer le PH optimum de la phase éluante ;de même en chimie extractive, en raison des solubilités différentes des formes chargées ou non, la connaissance de la prédominance des espèces en fonction du PH permet le choix du PH et des solvants à utiliser.


Les difficultés rencontrées en oxydoréduction sont-elles plus grandes que pour les autres réactions envisagées précédemment?

Réponse: Certainement puisque les équilibres doivent prendre en compte à la fois l'équilibre redox et éventuellement l'équilibre acido-basique et/ou l'équilibre de complexation et/ou l'équilibre de précipitation.

Peut-on utiliser une réaction de précipitation pour doser un ion donnant un sel insoluble ?

Réponse: Deux possibilités s’offrent à l’expérimentateur :
- Soit précipiter l’ion à doser par un léger excès de réactif, isoler le précipité par filtration ou centrifugation, le laver ,le sécher ;et le peser.
- Soit ajouter à un volume donné de solution à titrer, une quantité stœchiométrique de réactif précipitant de titre connu, le point équivalent étant visualisé à l’aide d’un indicateur pour métal ou par potentiomètrie.



Les phénomènes de précipitation doivent-ils être pris en compte dans la pratique analytique courante ?

Réponse: Les précipitations peuvent interférer aussi bien en analyse quantitative qu’en chimie extractive : par exp, l’apparition d’un précipité lors d’un dosage colorimétrique entraine une opacification qui fausse la mesure spectrophotometrique.



Quel est l’intérêt de définir des produits de solubilité et de dresser des échelles de prédominance des espèces en fonction du PX ou du PM ?

Réponse: De même que pour les complexes,le PKc permet de classer les différents complexes suivant leur stabilité, le PKs permet de classer les différents sels selon leur insolubilité.

Comme dans le cas des complexes, bien que le réactif précipitant puisse être assimilé à une base et l’ion métallique à un acide, le PKi n’intervient pas dans la définition du PKs. Il est donc également nécessaire de considérer deux échelles ,l’une correspondant à une échelle de PX permettant de classer l’affinité des différents ions métalliques pour un réactif précipitant déterminé (X),l’autre correspond à une échelle de PM permettant de classer l’affinité des différents réactifs précipitant vis-à-vis d’un ion métallique choisi (il n’existe pas de relation numérique entre PX et PM comme dans le cas du PH et du POH).



Quels renseignements peut-on tirer de l'examen d'un diagramme potentiel PH?

Réponse: Un tel diagramme est l'équivalent de prédominance des espèces qui ont été décrits dans les chapitres précédents dont ils reprennent le principe.

Sur ce diagramme figurent les espèces oxydantes et réductrices prédominantes à un PH donné: son examen renseigne donc d'un seul coup d'œil sur l'état réactionnel du milieu.